臭氧氧化(O3-CO)技術(shù)是利用催化劑的表面特性來強(qiáng)化臭氧對水中有機(jī)污染物的分解。將其與傳統(tǒng)污水處理技術(shù)相結(jié)合，可在污水深度處理中高效去除可溶性和難降解有機(jī)污染物，使污水處理廠二級處理后的出水達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

活性炭是一種具有催化活性的物質(zhì)。由于其表面積大，AC表面有自由基和含氧官能團(tuán)，以及優(yōu)異的電子性能，所以具有催化性能。將AC作為催化劑作為提高廢水臭氧氧化處理效果的重要研究方向；Faria等人對AC引發(fā)的臭氧自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論進(jìn)行了深入研究；岳峰等人研究了AC催化臭氧化處理染料廢水的生化出水。結(jié)果表明，活性炭的催化效果與大孔體積密切相關(guān)。利用微孔膜減小臭氧氣泡的尺寸，增加臭氧的傳質(zhì)面積，提高臭氧的利用率，可以提高AC催化臭氧氧化的效果。于斌等研究了臭氧氧化-生物活性炭濾池對制革廢水二級出水的深度處理，表明臭氧氧化-生物活性炭濾池組合工藝對COD和TOC有較好的去除效果。

結(jié)合污水處理技術(shù)的前沿和污水處理市場的熱點，本研究采用AC催化臭氧氧化技術(shù)對nbsCOD進(jìn)行深度處理，以可溶性難降解有機(jī)物C6H5NH2、C6H5OH和某污水處理廠待升級的過濾水為處理對象，以COD濃度和COD去除率為評價指標(biāo)，研究了AC催化臭氧氧化對nbsCOD的去除效果。

1.測試零件

1.1試劑和儀器

C6H5OH:純度99.5%，規(guī)格500g/瓶，分析純Ar；

C6H5NH2:純度99.5%，規(guī)格500mL/瓶，分析純Ar；

KI:純度99%，規(guī)格500g/瓶，分析純Ar；

臭氧發(fā)生器:型號ZPOZ-30GW，氣源為O2，水冷方式，O3產(chǎn)量為30g/h；

臭氧濃度檢測儀:IDEALMACHINE，檢測精度3%，測量范圍0~200g/m3，顯示分辨率0.01g/m3；

橡膠微孔曝氣頭:直徑100mm，空氣流量1.5~3m3/ (h)，氧氣利用率(水深3.2m)18.4%~27.7%，充氧能力0.112 ~ 0.185k Go2/(m3h)。

1.2催化劑的制備

將AC載體清洗干燥后，采用等體積浸漬法控制活性組分的負(fù)載量，加入一定體積的硝酸錳(硝酸鐵、硝酸鎳)溶液達(dá)到吸附平衡后干燥。在氮氣氣氛下，將吸附有硝酸錳(硝酸鐵、硝酸鎳)的AC顆粒在500~600℃煅燒5 ~ 8h，然后老化至少24h，得到催化劑C-Mn、C-Fe和C-Ni。

1.3測試方法和設(shè)備

取9L制備好的催化劑，清洗干凈，等體積放入三個反應(yīng)器中，取20L制備好的C6H5NH2和C6H5OH溶液或待升級污水廠過濾后的水溶液等體積加入四個反應(yīng)器中；啟動試驗發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧通過氟橡膠微孔曝氣頭(位于反應(yīng)器底部)進(jìn)入內(nèi)徑100mm、高1000mm的臭氧氧化反應(yīng)器，反應(yīng)體積約7l；臭氧入口流量為500毫升/分鐘；；尾氣用KI吸收瓶吸收后排放，反應(yīng)溫度在25℃左右。

1.4分析方法

采用快速密閉催化消解法(重鉻酸鉀滴定法)測定水樣中的COD濃度。COD去除率計算如下:

COD去除率(%)=(進(jìn)水-出水)/進(jìn)水× 100%

2.結(jié)果和討論

2.1 O3-CO對C6H5NH2的脫除作用

C6H5NH2，硝基苯廢水是一種含鹽量高、顏色深、污染物濃度高的難降解工業(yè)廢水。廢水中的C6H5NH2和硝基苯具有很強(qiáng)的生物毒性、蓄積性和長期殘留性，均具有“三效”。它們被中國環(huán)保部和美國環(huán)保署列入“環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”，在工業(yè)排放上需要嚴(yán)格控制。

配置苯胺樣品，COD濃度60~100mg/L，臭氧濃度5mg/L，氣體流速0.5L/min，3L各反應(yīng)器催化劑裝填量，試驗水量約5l；在總測試體積約為7L的條件下，反應(yīng)取樣時間分別為0分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘。用多次平均值法測定了無催化劑或有C-Mn、C-Fe和C-Ni催化劑的臭氧氧化后水樣中COD濃度和COD去除率的變化。

催化劑組COD濃度在前20分鐘迅速下降并逐漸趨于平衡，投加催化劑后臭氧氧化COD去除效果明顯增強(qiáng)。O3、C-Mn、O3、C-Fe、O3、C-Ni和O3對COD的去除率分別為22.43%、86.73%、86.96%和85.70%。C-Fe催化劑對C6H5NH2的去除效果最好，反應(yīng)60min后COD濃度從97.11mg/L降至12.67mg/L。

2.2 O3-CO對乙醇的去除效率

C6H5OH又名石炭酸、羥基苯，是一種重要的化工原料。同時，C6H5OH還是一種致癌、致畸、致突變物質(zhì)，對動植物的健康會造成很大的危害。

制備了COD濃度為60~100mg/L的C6H5OH樣品。當(dāng)臭氧濃度為4~5mg/L，氣體流速為0.5L/min，每個反應(yīng)器中的催化劑裝填量為3L，試驗水量約為5l；在總測試體積約為7L的條件下，反應(yīng)取樣時間分別為0分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘。用多次平均值法測定了無催化劑或有C-Mn、C-Fe和C-Ni催化劑的臭氧氧化后水樣中COD濃度和COD去除率的變化。

隨著臭氧氧化時間的增加，樣品中COD的濃度逐漸降低，有催化劑的實驗組COD的濃度明顯低于無催化劑的實驗組，COD的去除率明顯高于無催化劑的實驗組，表明添加催化劑能有效提高臭氧氧化苯胺的效果。同時，從試驗結(jié)果可以得出，投加催化劑組的COD濃度在前20分鐘下降很快，并逐漸趨于平衡；當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，O3、C-Mn、O3、C-Fe、O3、C-Ni和O3對COD的去除率分別為26.44%、89.15%、91.09%和89.15%，有催化劑實驗組的出水COD濃度均小于10mg/L，而無催化劑實驗組的出水COD濃度約為60%。

2.3O3-CO對污水處理廠過濾水的去除效果

某污水處理廠升級改造后過濾水的COD濃度為60～80mg/L，并對其水樣進(jìn)行了檢測。臭氧濃度為5mg/L，氣體流量為0.5L/min，每個反應(yīng)器中的催化劑裝填量為3L，試驗水量約為5l；在總測試體積約為7L的條件下，反應(yīng)取樣時間分別為0分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘。用多次平均值法測定了無催化劑或有C-Mn、C-Fe和C-Ni催化劑的臭氧氧化后水樣中COD濃度和COD去除率的變化。

反應(yīng)20min后，催化劑組臭氧氧化COD去除率達(dá)到65%以上。反應(yīng)60分鐘后，催化臭氧化的COD去除率達(dá)到80%，比無催化劑時提高了50%以上?？梢钥闯觯尤氪呋瘎┖?，催化臭氧化對COD的去除效果顯著。

3.結(jié)論。

本研究以活性炭為基礎(chǔ)材料，以負(fù)載不同金屬離子制備的催化劑為研究對象，處理可溶性難降解有機(jī)物C6H5NH2和C6H5OH。分析比較了這些催化劑對O3-CO工藝去除nbsCOD的影響，并將催化劑應(yīng)用于某污水處理廠待升級的濾后水樣，以驗證催化劑的適用性。通過研究，可以得出這樣的結(jié)論:

(1)基于活性炭負(fù)載不同金屬離子的催化劑能顯著提高臭氧氧化nbsCOD的效率，且該催化劑可應(yīng)用于不同的可溶性難降解有機(jī)物，在廢水深度處理關(guān)鍵技術(shù)研究中具有普遍適用性。

(2)加入催化劑反應(yīng)60min后，催化臭氧氧化C6H5NH2、C6H5OH和污水處理廠過濾水的COD去除率可達(dá)80%以上，比單獨臭氧氧化提高50%以上，其經(jīng)濟(jì)效益不可估量。

(3)將O3-CO這一污水深度處理的關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用于降解nbsCOD是可行的，且運(yùn)行成本低，可廣泛應(yīng)用于污水處理廠的升級、擴(kuò)建和改造。

(4)按10000噸/日污水處理量計算，臭氧加權(quán)投加量約為40mg/L，若添加催化劑，氧化效率提高30%，則可節(jié)省臭氧量12mg/L，日費(fèi)用節(jié)省2800元，年運(yùn)行費(fèi)用節(jié)省102.2萬元。其經(jīng)濟(jì)效益不可估量。

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